Prova adiabatica di accumulo di calore sotto pressione

1. Obiettivo

È necessario determinare i parametri di sicurezza dell’oggetto di prova per assicurare una gestione sicura in merito alla stabilità termica.

2. Analisi sperimentali

Questo paragrafo descrive i metodi sperimentali. L’oggetto di prova è stato analizzato nelle condizioni in cui è stato consegnato e non è stato sottoposto ad alcun pretrattamento.

2.1. Determinazione dell’evoluzione termica nello scambio termico per compressione adiabatica

La determinazione del comportamento di reazione avviene nella prova adiabatica di accumulo di calore sotto pressione e viene effettuata sulla base della Direttiva ONU sui trasporti, test ONU H.2, conformemente al dispositivo sperimentale secondo Grewer e Klais^[1] e della direttiva VDI 2263, foglio 1.

Il sistema di misura è costituito da un recipiente sotto pressione con un volume di circa 0,75 l. In esso viene inserito un vaso di Dewar in vetro come recipiente di reazione, con volume interno di circa 0,2 l. Il vaso di Dewar è isolato termicamente dall’ambiente, grazie all’intercapedine nel doppio rivestimento e alla specchiatura. Il recipiente sotto pressione viene introdotto in un forno dopo la chiusura. In seguito all’avvio di reazione, la temperatura del forno viene portata alla temperatura del campione. Ciò consente di studiare le reazioni o le decomposizioni, in condizioni quasi adiabatiche, al di sopra della temperatura iniziale. La temperatura viene misurata mediante una termocoppia presente nel campione in un involucro di vetro protettivo. Inoltre, viene rilevata la pressione nello spazio gassoso del recipiente a pressione.

Per tutta la durata della prova vengono registrati e documentati i gradienti termici del campione e del forno, nonché l’andamento della pressione nel recipiente.

Sia la preparazione del campione che l’esperimento che segue sono stati svolti in atmosfera di azoto.

3. Risultati delle prove – Parametri di sicurezza

In questo capitolo vengono descritti i risultati delle prove e i parametri di sicurezza dedotti.

3.1. Determinazione dello sviluppo di temperatura e pressione nella prova adiabatica di accumulo di calore sotto pressione

Descrizione della prova

Sono stati presentati 101 g del campione in un vaso di Dewar a parete sottile, a temperatura ambiente. Il vaso di Dewar è stato introdotto nel recipiente a pressione, che è stato chiuso, ed infine posizionato nel forno. La temperatura del forno è stata regolata ad un valore nominale di 80 C. Temperatura e pressione sono stati registrati ininterrottamente tramite un sistema di rilevamento, Figura 1.

Figura 1: andamento di temperatura e pressione nella prova adiabatica di accumulo di calore sotto pressione.

La temperatura del campione ha raggiunto la temperatura del forno impostata a 80°C in circa 49 ore. A questa temperatura la pressione registrata è stata di circa 0,3 bar_ü. Dopo aver raggiunto la temperatura del forno, il campione ha continuato a riscaldarsi lentamente in autonomia. La temperatura del forno è stata ridotta a quella del campione dopo un periodo di prova di circa 57 ore. L’autoriscaldamento del campione si è tradotto in un aumento esponenziale della temperatura. Ciò ha portato a una temperatura massima di 203°C dopo circa 158 ore di prova e una pressione massima di 14 bar_ü. Con questa pressione il vaso di Dewar è scoppiato e il campione è entrato in contatto con la parete dell’autoclave. La prova è stata conclusa e la curva di raffreddamento registrata.

La Figura 2 illustra il campione e il vaso di Dewar al termine della prova.

Figura 2: prodotto decomposto e vaso di Dewar scoppiato al termine della prova.

Parametri fondamentali derivati

La rappresentazione della pressione in funzione della temperatura reciproca (equazione di Antoine), mostra che l’aumento di pressione non è dovuto esclusivamente a un effetto di pressione del vapore pura. Al termine del test e del raffreddamento a ca. 29°C, nell’autoclave permane una pressione residua di circa 4,8 barü, riconducibile a una formazione di gas permanente, v. Figura 3. Dalla pressione al termine della prova e dalla temperatura corrispondente di 29°C, tenendo conto del volume libero di gas di circa 360 ml dopo lo scoppio del vaso di Dewar (densità presunta della miscela di reazione: 0,9 kg/l, livello di riempimento dopo lo scoppio del vaso di Dewar ≈ 21 %) è possibile calcolare una quantità di gas permanente prodotta e riferita a condizioni normali (0°C e 1,01325 barabs) pari a 16 lN/kgsostanza.

Figura 3: “Equazione di Antoine”: pressione assoluta in funzione della temperatura reciproca.

Il tasso di aumento della pressione nella Figura 4 è dato dalla derivazione dell’andamento della pressione nel tempo. Questo tasso di aumento della pressione include anche l’aumento della pressione causato da altri effetti, come l’aumento della pressione di vapore o l’espansione del liquido. Si determina un tasso massimo di aumento della pressione del campione di prova a circa 184°C di (dp/dtmax = 6 bar/min. Da questo tasso di aumento della pressione è possibile calcolare un flusso volumetrico specifico di gas in uno spazio ottenuto con un grado di riempimento iniziale del 32% (corrispondente a 240 ml di volume libero di gas all’inizio della prova). Il flusso volumetrico massimo specifico è dunque di V̇spec, max = 8 l/(min•kgsostanza).

Figura 4: tasso di aumento di pressione e produzione di gas nella prova adiabatica di accumulo di calore sotto pressione.

Il vaso di Dewar a parete spessa, utilizzato come recipiente di misura, presenta una capacità termica di 49 J/K. Supponendo una capacità termica specifica di Cp = 2000 J/(kg•K) per l’oggetto di prova, si desume una capacità termica complessiva per il sistema di misura di 251 J/K e un fattore φ^[2] di φ = 1,2. Da questo e dall’aumento di temperatura misurato di 123 K (escursione termica da 80 a 203°C) risulta un calore di reazione di ∆H_R = -310 J/g_sostanza. Tenendo conto del fattore φ, l’aumento di temperatura misurato può essere calcolato come aumento di temperatura adiabatica di ΔT_ad = 153 K.

Dalla curva si calcola il tasso di aumento della temperatura. Supponendo una capacità termica totale del sistema di misura pari a 251 J/K, si desume il tasso di produzione di calore e lo si riferisce al peso della massa, figura 5. Viene calcolato un tasso di aumento della temperatura massimo pari a (dT/dt)_max = 40 K/min e un tasso massimo di produzione di calore di Q̇ = 1700 W/kg_sostanza. Questi intervengono ad una temperatura di circa 190°C.

Figura 5: tasso di aumento della temperatura e tasso di produzione del calore nella prova adiabatica di accumulo di calore sotto pressione.

Sulla base della rappresentazione grafica dell’aumento di temperatura nel diagramma di Arrhenius (rappresentazione logaritmica del tasso di aumento della temperatura in funzione della temperatura assoluta reciproca), adattando una retta ai valori misurati, in base a un modello semplice per una reazione di ordine 0, si ottiene l’energia di attivazione della reazione di decomposizione dalla pendenza delle rette, Figura 6. Per stabilire l’energia di attivazione si considera il range di temperatura tra 75 e 150°C. L’energia di attivazione della reazione di decomposizione viene determinata in E_A = 135 kJ/mol_sostanza.

Figura 6: analisi cinetica della curva della temperatura nel diagramma di Arrhenius.

La temperatura ambiente, alla quale la perdita termica di un contenitore corrisponde esattamente al tasso di produzione di calore dell’oggetto di prova, è definita “temperatura di decomposizione autoaccelerata” (Self-Accelerating Decomposition Temperature, SADT). Essa viene determinata analogamente alla procedura adottata per il test ONU H.2. Per la determinazione è stata considerata una capacità di dissipazione del calore attraverso il contenitore pari a 63 mW(kg∙K) (equivalente ad un fusto d’acciaio da 50 l del tipo 1A1). Il punto di intersezione della tangente tra la capacità di dissipazione del calore e la velocità di produzione del calore corrisponde alla temperatura di equilibrio che si configura nel contenitore. La cinetica alla base è ottenuta dall’aumento della temperatura all’inizio della decomposizione nel range compreso tra 90 e 150°C. La SADT determinata corrisponde a 87°C. Un valore SADT calcolato è arrotondato al multiplo intero più vicino di 5, secondo la Direttiva ONU sui trasporti. La SADT così calcolata corrisponde a 90°C, Figura 7.

Figura 7: determinazione della SADT per un fusto d’acciaio da 50 litri (tipo 1A1, dissipazione del calore: 63mW/(K∙kg_sostanza)).

Il tempo di induzione adiabatica indica l’intervallo di tempo entro il quale, in condizioni adiabatiche, si raggiunge la velocità massima di aumento della temperatura. La temperatura di decomposizione adiabatica per 24 ore (AZT24 h) descrive la temperatura alla quale il processo richiede 24 ore, in condizioni adiabatiche, per raggiungere il massimo tasso di aumento della temperatura. Nella Figura 8 l’intervallo tra 85 e 120°C è adattato una retta ai valori misurati da una retta. La temperatura di riferimento, e quindi il massimo tasso di aumento della temperatura misurata, è 190°C.

Figura 8: tempo di induzione in funzione della temperatura assoluta reciproca per la determinazione della temperatura di decomposizione adiabatica per 24 ore (AZT24 h).

Sulla base dei valori reali si ottiene una AZT_24 h di 91°C.

Riepilogo dei principali risultati ottenuti con l’analisi adiabatica nella prova di accumulo di calore sotto pressione:

4. Valutazione

In questo capitolo si valutano gli studi precedenti e si formulano dichiarazioni sulla manipolazione sicura.

4,1. Stabilità termica

Prova adiabatica di accumulo di calore sotto pressione

L’oggetto di prova è stato sottoposto a prova adiabatica di accumulo di calore. Partendo da 80°C, si calcola un aumento della temperatura adiabatica di almeno 153 K. Supponendo una capacità termica specifica dell’oggetto di prova di 1700 J/(kg•K), si ottiene un calore di reazione di circa -310 J/g.
Partendo dal momento in cui si ha il tasso massimo di aumento della temperatura, si ottiene una AZT24 h di 91°C. Conformemente alla “Regola Tecnica per la Sicurezza degli Impianti” (TRAS) 410, la temperatura limite per una manipolazione sicura, considerando un margine di sicurezza di 10 K della AZT24 h, è Texo = AZT24 h – 10 K = 81°C.
A 81°C si deve prevedere un flusso volumetrico specifico di gas <10-3 l/(min•kgsostanza), che va considerato in un sistema chiuso.
Sulla base del tasso massimo di aumento della temperatura, sono state determinate le temperature di decomposizione adiabatica (AZT) per diversi tempi di induzione adiabatica.
Riepilogo delle temperature di decomposizione adiabatiche (AZT) per i diversi tempi di induzione:

[1] Grewer Th., Klais, O.: Exotherme Zersetzung – Untersuchung der charakteristischen Stoffeigenschaften (Decomposizione esotermica – analisi delle caratteristiche della sostanza), VDI Verlag Düsseldorf, 1988.

[2] Rapporto tra la capacità termica totale del sistema di misura (campione e capacità termica del vaso di Dewar da prendere in considerazione) e la capacità termica del campione.

Fonti
Direttiva ONU sui trasporti:
UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods: Manual of Tests and Criteria, Rev. 7 (2019) and UN-Model Regulations, Rev. 21 (2019)

VDI 2263, foglio 1: “Metodi di determinazione dei parametri di sicurezza delle polveri.”

DIN EN ISO 11357-1: “Calorimetria differenziale a scansione – Principi generali”

TRAS 410: “Riconoscere e controllare le reazioni chimiche esotermiche”