Adiabater Druckwärmestauversuch

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    Adiabater Druckwärmestauversuch

    1. Aufgabenstellung

    Für den Prüfgegenstand sollten die sicherheitstechnischen Kenndaten zur sicheren Handhabung hinsichtlich der thermischen Stabilität bestimmt werden.

    2. Experimentelle Untersuchungen

    In diesem Abschnitt werden die experimentellen Methoden beschrieben. Der Prüfgegenstand wurden im Anlieferungszustand geprüft. Es fand keine Vorbehandlung statt.

    2.1. Bestimmung der Temperaturentwicklung im adiabaten Druckwärmeaustausch

    Die Bestimmung des Reaktionsverhaltens erfolgt im adiabaten Druckwärmestauversuch und wird auf Basis der UN-Transportrichtlinie, UN-Test H.2, entsprechend der Versuchsanordnung nach Grewer und Klais[1] bzw. der VDI-Richtlinie 2263, Blatt 1 durchgeführt.

    Der Aufbau des Messsystems besteht aus einem Druckbehälter mit einem Volumen von ca. 0,75 L. In diesen wird als Reaktionsbehälter ein Dewargefäß aus Glas mit einem Innenvolumen von ca. 0,2 L eingesetzt. Das Dewargefäß ist durch das Vakuum im Doppelmantel sowie die Verspiegelung gegen die Umgebung thermisch isoliert. Der Druckbehälter wird nach dem Verschließen in einen Ofen eingesetzt. Nach Reaktionsstart wird die Ofentemperatur der Probentemperatur nachgefahren. Somit können oberhalb der Starttemperatur Reaktionen bzw. Zersetzungen unter quasi-adiabaten Bedingungen untersucht werden. Die Temperaturmessung erfolgt über ein Thermoelement, welches sich in der Probe in einer Glasschutzhülle befindet. Zusätzlich wird der Druck im Gasraum des Druckbehälters gemessen.

    Es werden die Temperaturverläufe der Probe und des Ofens, sowie der Druckverlauf im Druckbehälter während des gesamten Versuches erfasst und aufgezeichnet.

    Die Präparation der Probe sowie das folgende Experiment sind unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt worden.

    3. Versuchsergebnisse – Sicherheitstechnische Kenngrößen

    In diesem Kapitel werden die Ergebnisse der Versuche und die daraus abgeleiteten sicherheitstechnischen Kenngrößen beschrieben.

    3.1. Bestimmung der Temperatur- und Druckentwicklung im adiabaten Druckwärmestauversuch

    Versuchsbeschreibung

    Es wurden 101 g des Prüfgegenstandes in einem dünnwandigen Dewar-Gefäß bei Raumtemperatur vorgelegt. Der Dewar wurde in den Druckbehälter eingebaut, dieser verschlossen und anschließend in den Ofen eingebracht. Die Ofentemperatur wurde auf einen Sollwert von 80 °C gestellt. Die Temperatur und der Druck wurden kontinuierlich über ein Messwerterfassungssystem registriert, Abbildung 1.

    Abbildung 1: Temperatur- und Druckverlauf im adiabaten Druckwärmestauversuch.

    Die Temperatur der Probe erreichte innerhalb von ca. 49 Stunden die eingestellte Ofentemperatur von 80 °C. Bei dieser Temperatur wurde ein Druck von etwa 0,3 barü registriert. Nach Erreichen der Ofentemperatur erwärmte sich die Probe langsam von selbst weiter. Die Ofentemperatur wurde ab einer Versuchszeit von etwa 57 Stunden der Probentemperatur nachgeführt. Die Selbsterwärmung der Probe ging in einen exponentiellen Temperaturanstieg über. Dieser führte zu einer maximalen Temperatur von 203 °C nach etwa 158 Stunden Versuchszeit und einem maximalen Druck von 14 barü. Bei diesem Druck barst der Dewar und die Probe hatte Kontakt mit der Autoklavenwand. Der Versuch wurde beendet und die Abkühlkurve aufgezeichnet.

    Die Abbildung 2 zeigt den Prüfgegenstand und den Dewar nach Versuchsende.

    Abbildung 2: Zersetztes Produkt und geborstenes Glasdewar nach Versuchsende.

    Abgeleitete Kerngrößen

    Die Auftragung des Druckes über die reziproke Temperatur (Antoine-Auftragung) zeigt, dass es sich bei dem Druckaufbau nicht um einen reinen Dampfdruckeffekt handelt. Nach dem Versuch und Abkühlung auf etwa 29 °C verbleibt im Autoklav ein Restdruck von etwa 4,8 barü, der auf eine Permanentgasbildung zurückzuführen ist Abbildung 3. Aus dem Druck nach Versuchsende und der korrespondierenden Temperatur von 29 °C lässt sich unter Einbeziehung des freien Gasvolumens von etwa 360 ml nach dem Bersten des Dewars (angenommene Dichte der Reaktionsmischung: 0,9 kg/L, Füllgrad nach dem Bersten des Dewars≈ 21 %) eine produzierte und auf Normbedingungen (0 °C und 1,01325 barabs) bezogene Permanentgasmenge von 16 LN/kgSubstanz berechnen.

    Abbildung 3: „Antoine-Auftragung“: Absolutdruck als Funktion der reziproken Temperatur.

    Aus der Ableitung des zeitlichen Druckverlaufs ergibt sich die Druckanstiegsrate in Abbildung 4. Diese Druckanstiegsrate enthält auch den Druckanstieg, der durch weitere Effekte, wie Anstieg des Dampfdrucks oder Ausdehnung der Flüssigkeit, verursacht wird. Es wird eine maximale Druckanstiegsrate des Prüfgegenstandes bei etwa 184 °C von (dp/dt)max = 6 bar/min bestimmt. Aus dieser Druckanstiegsrate lässt sich ein spezifischer Gasvolumenstrom in einem Gasraum berechnen, der sich bei einem Anfangsfüllgrad von 32 % einstellt (entspricht einem freien Gasvolumen von 240 ml zu Beginn des Versuches). Der maximale spezifische Gasvolumenstrom beträgt somit V̇spez, max = 8 L/(min•kgSubstanz).

    Abbildung 4: Druckanstiegsrate und Gasproduktionsrate im adiabaten Druckwärmestauversuch.

    Der als Messgefäß verwendete dickwandige Dewar weist eine Wärmekapazität von 49 J/K auf. Ver­bunden mit der Annahme einer spezifischen Wärmekapazität von Cp = 2000 J/(kg•K) für den Prüfgegenstand ergibt sich eine resultierende Gesamtwärmekapazität für das Messsystem von 251 J/K und ein φ-Faktor[2] von φ = 1,2. Hieraus und aus der gemessenen Temperaturerhöhung von 123 K (Temperaturhub von 80 °C auf 203 °C) ergibt sich eine Reaktionswärme von ∆HR = -310 J/gSubstanz. Unter Berücksichtigung des φ-Faktors lässt sich aus der gemessenen Temperaturerhöhung eine adiabate Temperaturerhöhung von ΔTad = 153 K berechnen.

    Aus dem Temperaturverlauf wird die Temperaturanstiegsrate ermittelt. Unter der Annahme einer Gesamtwärmekapazität des Messsystems von 251 J/K wird hieraus die Wärmeproduktionsrate ermittelt und auf die Einwaage bezogen, Abbildung 5. Es wird eine maximale Temperaturanstiegsrate von (dT/dt)max = 40 K/min und eine maximale Wärmeproduktionsrate von Q̇ = 1700 W/kgSubstanz ermittelt. Diese treten bei einer Temperatur von etwa 190 °C auf.

    Abbildung 5: Temperaturanstiegsrate und Wärmeproduktionsrate im adiabaten Druckwärmestauversuch.

    Aus der Auftragung des Temperaturanstiegs im Arrhenius-Diagramm (logarithmische Auftragung der Temperaturanstiegsrate in Abhängigkeit von der reziproken, absoluten Temperatur), wird durch Anpassen einer Geraden an die Messwerte, unter Annahme eines einfachen Modells für eine Reaktion 0-ter Ordnung, die Aktivierungsenergie der Zersetzungsreaktion aus der Steigung der Geraden erhalten, Abbildung 6. Zur Bestimmung der Aktivierungsenergie wird der Temperaturbereich zwischen 75 °C und 150 °C herangezogen. Die Aktivierungsenergie der Zersetzungsreaktion wird zu EA = 135 kJ/molSubstanz bestimmt.

    Abbildung 6: Kinetische Auswertung des Temperaturverlaufs im Arrhenius-Diagramm.

    Die Umgebungstemperatur, bei der der Wärmeverlust eines Gebindes gerade der Wärmeproduktionsrate des Prüfgegenstandes entspricht, wird als „selbst beschleunigende“ Zersetzungstemperatur“ (Self-Accelerating Decomposition Temperature, SADT) bezeichnet. Sie wird analog der Vorgehensweise des UN-Tests H.2 ermittelt. Zur Bestimmung wurde eine Wärmeabfuhrleistung des Gebindes von 63 mW(kg∙K) angenommen (entspricht einem 50 L-Stahlfass vom Typ 1A1). Der Schnittpunkt der Tangente der Wärmeabfuhrleistung mit der Wärmeproduktionsrate entspricht der sich einstellenden Gleichgewichtstemperatur im Gebinde. Die zugrunde liegende Kinetik wird aus dem Temperaturanstieg zu Beginn der Zersetzung im Temperaturbereich zwischen 90 und 150 °C erhalten. Die bestimmte SADT ergibt sich zu 87 °C. Eine rechnerisch ermittelte SADT wird gemäß UN-Transportrichtlinie auf das nächste ganzzahlige Vielfache von 5 aufgerundet. Die so berechnete SADT ergibt sich zu 90 °C, Abbildung 7.

    Abbildung 7: Bestimmung der SADT für ein 50 L Stahlfass (Typ 1A1, Wärmeabfuhr: 63mW/(K∙kgSubstanz)).

    Die adiabate Induktionszeit gibt die Zeitspanne an, innerhalb der, unter adiabaten Bedingungen, das Maximum der Temperaturanstiegsrate erreicht wird. Die adiabate Zersetzungstemperatur für 24 Stunden (AZT24 h) beschreibt die Temperatur, bei der der Prozess unter adiabaten Bedingungen 24 Stunden benötigt, um das Maximum der Temperaturanstiegsrate zu erreichen. In der Abbildung 8 ist der Bereich zwischen 85 °C und 120 °C durch eine Gerade an die Messwerte angepasst. Als Referenztemperatur und damit das Maximum der gemessenen Temperaturanstiegsrate wird 190 °C verwendet.

    Abbildung 8: Induktionszeit als Funktion der reziproken, absoluten Temperatur zur Bestimmung der AZT24 h.

    Ausgehend von den echten Messwerten ergibt sich eine AZT24 h von 91 °C.

    Zusammenfassung der wesentlichen Versuchsergebnisse der adiabaten Untersuchung im Druckwärmestauversuch:

    Einwaage m 100  g
    Anfangsfüllgrad 32  %
    Bildung von Permanentgas Ja Abbildung 3
    Produzierte Menge an Permanentgas bei Normbedingungen VPermanentgas 16  LN/kgSubstanz
    Maximale Druckanstiegsrate1* (dp/dt)max‘ ≥6  bar/min Abbildung 4
    Maximaler spezifischer Gasvolumenstrom1* spez, max ≥8  L/(min•kgSubstanz)
    φ-Faktor φ 1,2
    Adiabater Temperaturanstieg2* ΔTad ≥153  K
    Energie des thermischen Effektes2* ∆HR ≥-310  J/gSubstanz
    Maximale Temperaturanstiegsrate1* (dT/dt)max ≥40  K/min Abbildung 5
    Maximale Wärmeproduktionsrate2* max ≥1700  W/kgSubstanz
    Aktivierungsenergie2 EA 135  kJ/mol Abbildung 6
    Selbstbeschleunigende Zersetzungstemperatur
    (50 L Stahlfass; Typ: 1A1)2
    SADT 90  °C Abbildung 7
    Adiabate Zersetzungstemperatur für 24 Stunden1 AZT24 h 91  °C Abbildung 8
    1  Messwert

    2 φ-Faktor korrigiert oder basierend auf entsprechend korrigierten Werten

    *  Aufgrund des Berstens des Dewars konnten die maximalen Werte nicht vollständig erfasst werden. Es sind die maximalen detektierten Werte (bzw. die daraus abgeleiteten Werte) angegeben. Es ist nicht auszuschließen, dass unter real adiabaten Bedingungen kritischere Werte erreicht werden.

    4. Bewertung

    In diesem Kapitel werden die vorangegangenen Untersuchungen bewertet und Aussagen zur sicheren Handhabung getroffen.

    4.1. Thermische Stabilität

    Adiabater Druckwärmestauversuch

    Der Prüfgegenstand wurde in einem adiabaten Wärmestauversuch untersucht. Ausgehend von 80 °C wird eine adiabate Temperaturerhöhung von mindestens 153 K ermittelt. Mit der Annahme einer spezifischen Wärmekapazität des Prüfgegenstandes von 1700 J/(kg•K) ergibt sich eine Reaktionswärme von ca. -310 J/g.

    Ausgehend von dem Zeitpunkt der maximalen Temperaturanstiegsrate ergibt sich die AZT24 h zu 91 °C. Entsprechend der TRAS 410 wird die Grenztemperatur zur sicheren Handhabung unter Berücksichtigung eines Sicherheitsabschlages von 10 K von der AZT24 h zu Texo = AZT24 h – 10 K = 81 °C ermittelt.

    Bei 81 °C ist mit einem spezifischen Gasvolumenstrom von <10-3 L/(min•kgSubstanz) zu rechnen, welcher in einem geschlossenen System berücksichtig werden muss.

    Ausgehend von der maximalen Temperaturanstiegsrate wurden adiabate Zersetzungstemperaturen (AZT) für unterschiedliche adiabatische Induktionszeiten bestimmt.

    Zusammenstellung adiabater Zersetzungstemperaturen (AZT) für verschiedene Induktionszeiten:

    Induktionszeit Adiabate Zersetzungstemperatur (AZT) Spez. Gasvolumenstrom
    [L/(min∙kgSubstanz)]
    Wärmeproduktionsrate
    [W/kgSubstanz]
    24 h AZT24 h = 91 °C ≤ 10-3 0,2
    12 h AZT12 h = 96 °C 1,5 ∙ 10-3 0,4
    6 h AZT6 h = 102 °C 3,0 ∙ 10-3 1,5
    2 h AZT2 h = 112 °C 10,0 ∙ 10-3 3,0

    [1] Grewer Th., Klais, O.: Exotherme Zersetzung – Untersuchung der charakteristischen Stoff-eigenschaften, VDI Verlag Düsseldorf, 1988.

    [2] Verhältnis aus Gesamtwärmekapazität des Messsystems (Probe und zu berücksichtigende Wärmekapazität des Dewars) zur Wärmekapazität der Probe.

    Quellen
    UN-Transportrichtlinie:
    UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods: Manual of Tests and Criteria, Rev. 7 (2019) and UN-Model Regulations, Rev. 21 (2019)

    VDI 2263, Blatt 1: „Untersuchungsmethoden zur Ermittlung von sicherheits-technischen Kenngrößen von Stäuben.“

    DIN EN ISO 11357-1: „DSC-Allgemeine Grundlagen“

    TRAS 410: „Erkennen und Beherrschen exothermer chemischer Reaktionen“