Essai d’accumulation chaleur pression adiabatique

1. THÉMATIQUE

Il convient ici de déterminer pour l’échantillon à tester les caractéristiques relevant de la sécurité qui sont nécessaires pour sécuriser la manipulation dans le domaine de la stabilité thermique.

2. ANALYSE EXPÉRIMENTALES

Le présent paragraphe a pour objet de décrire les méthodes expérimentales mises en œuvre. L’échantillon à tester a été analysé dans l’état où il a été réceptionné. Aucun traitement préalable n’a été réalisé.

2.1. DÉTERMINATION DE LA COURBE D’ÉVOLUTION DE LA TEMPÉRATURE DURANT L’ÉCHANGE THERMIQUE PAR COMPRESSION ADIABATIQUE

La détermination du comportement réactionnel s’effectue par l‘essai d’accumulation chaleur pression adiabatique et elle est réalisée conformément à la Directive sur le Droit des transports ONU, test ONU H.2, selon les modalités d’essais de Grewer et Klais^[1] ou en vertu de la directive VDI 2263, feuillet 1.

L’appareillage de mesure se compose d’un réservoir sous pression présentant un volume d’environ 0,75 litres. Comme récipient de réaction, on place dans ce réservoir un vase de Dewar en verre d’un volume intérieur d’environ 0,2 litre. Le vase de Dewar est isolé thermiquement de son environnement extérieur grâce au vide régnant dans la double-couche ainsi qu’à l’enduit réfléchissant présent sur ces parois. Une fois clos, le réservoir sous pression est placé dans une étuve. Après le démarrage de la réaction, on réajuste la température de l’étuve à celle de l’échantillon. Cela permet ainsi d’examiner, au-delà de la température de démarrage, les réactions ou les décompositions dans des conditions pratiquement adiabatiques. Le relevé de la température est réalisé par le biais d’un thermocouple protégé dans une gaine en verre et inséré dans l’échantillon. En parallèle, on mesure la pression dans l’espace gazeux du réservoir sous pression.

On effectue ainsi tout au long de l’essai le relevé et l’enregistrement des courbes de températures de l’échantillon et de l’étuve, ainsi que la courbe d’évolution de la pression dans le réservoir sous pression. La préparation de l’échantillon, ainsi que l’expérience elle-même, sont réalisées sous atmosphère d’azote.

3. RÉSULTATS D‘ESSAIS – CARACTÉRISTIQUES RELEVANT DE LA SÉCURITÉ

Dans ce chapitre sont décrits les résultats des essais, de même que les caractéristiques relevant de la sécurité qui s’en déduisent.

3.1. DÉTERMINATION DE LA COURBE D’ÉVOLUTION DE LA TEMPÉRATURE ET DE LA PRESSION DURANT L’ÉCHANGE THERMIQUE PAR COMPRESSION ADIABATIQUE

Description de l‘essai

On place 101 g de la matière à examiner à température ambiante dans un vase de Dewar à parois minces. Le vase de Dewar a été intégré dans le réservoir sous pression, et l’ensemble a ensuite été fermé et introduit dans l’étuve. La température de l’étuve a été réglée à une valeur de consigne de 80°C. La température et la pression ont été enregistrées en continu à l’aide d’un système de saisie de valeurs de mesure, voir figure 1.

Figure 1 : Courbe de température et de pression durant l’essai d’accumulation chaleur pression adiabatique.

La température de l’échantillon a atteint la température de l’étuve réglée à 80°C en approximativement 49 heures. A cette température, la pression enregistrée était environ de 0,3 bar. Une fois la température de l’étuve atteinte, l’échantillon a lentement continué de chauffer de lui-même. A partir d’une durée d’essai d’environ 57 heures, la température de l’étuve a été ramenée à celle de l’échantillon. L’auto-échauffement de l’échantillon s’est alors transformé en une élévation exponentielle de la température. Celle-ci a atteint une valeur maximale de 203°C après une durée d’essai de 158 heures et avec une pression maximale de 14 bars. A cette pression, le vase de Dewar a éclaté et l’échantillon est entré en contact avec la paroi de l’autoclave. L’essai a alors pris fin et la courbe de refroidissement a été enregistrée.

La figure 2 montre l’échantillon à tester et le vase de Dewar à la fin de l’essai.

Figure 2 : Produit décomposé et vase de Dewar éclaté à la fin de l‘essai.

Abgeleitete Kerngrößen

Caractéristiques mises en évidence

Le relevé de la pression sous forme graphique sur la base de l’inverse de la température (selon l’équation d’Antoine) montre, en ce qui concerne l’augmentation de la pression, qu’il ne s’agit pas uniquement d’un simple effet de pression de vapeur. Après la réalisation de l’essai et le refroidissement à environ 29°C, il subsiste dans l’autoclave une pression résiduelle d’environ 4,8 bars, résultant d’une formation de gaz permanent – voir figure 3. A partir de la pression en fin d’essai et de la température correspondante de 29°C, et en considérant le volume de gaz libre d’environ 360 ml après l’éclatement du vase de Dewar (densité supposée du mélange réactionnel : 0,9 kg/litre, taux de remplissage après l’éclatement du vase de Dewar ≈ 21 %), on peut calculer la production d’une quantité de gaz permanent de 16 L_N/kg_substance, se rapportant aux conditions normées (0°C et 1,01325 bar_abs).

Figure 3 : „Graphique selon l’équation d’Antoine“ : pression absolue en tant que fonction de l’inverse de la température.

En prenant en compte l’évolution de la pression dans le temps, il en résulte le taux d’augmentation de pression de la figure 4. Ce taux d’augmentation de pression englobe également l’augmentation de pression pouvant être générée par d’autres effets, tels que l’augmentation de la pression de vapeur ou la dilatation du liquide. On détermine un taux d’augmentation de pression maximal de l’échantillon testé à environ 184°C de (dp/dt)_max = 6 bars/minute. A partir de ce taux, on peut alors calculer un débit volumétrique spécifique de gaz dans un espace gazeux obtenu à raison d’un taux de remplissage initial de 32% (correspondant à un volume de gaz libre de 240 ml en début d’essai). Le débit volumétrique spécifique de gaz s’élève donc à V̇_{spéc, max} = 8 litres/(min•kg_substance).

Figure 4 : Taux d’augmentation de la pression et taux de production de gaz durant l’essai d’accumulation chaleur pression adiabatique.

Le vase de Dewar à parois épaisses, qui est utilisé comme récipient de mesure, a une capacité thermique de 49 J/K. En prenant également comme hypothèse une capacité thermique spécifique de Cp = 2000 J/(kg•K) pour l’échantillon à tester, on en déduit pour le système de mesure une capacité thermique totale de 251 J/K ainsi qu’un facteur φ^[2] de φ = 1,2. Sur cette base et en raison de l’augmentation de température mesurée de 123 K (élévation de la température de 80°C à 203°C), il en résulte une chaleur de réaction de ∆H_R = -310 J/g_substance. En prenant en compte le facteur φ, on peut, en référence à l’augmentation de température mesurée, calculer une augmentation de température adiabatique de ΔT_ad = 153 K.

C’est sur la base de la courbe d’évolution de la température que l’on détermine le taux d’élévation de température. Dans l’hypothèse d’une capacité thermique totale du système de mesure de 251 J/K, on peut en déduire le taux de production de chaleur et on le ramène au poids, voir figure 5. On détermine ainsi un taux d’élévation de température maximal de (dT/dt)_max = 40 K/min et un taux de production de chaleur maximal de Q̇ = 1700 W/kgs_ubstance. Ces taux surviennent à une température d‘environ190°C.

Figure 5 : Taux d’élévation de température et taux de production de chaleur en essai d’accumulation chaleur pression adiabatique.

Sur la base de la représentation graphique de l’élévation de la température sous forme de diagramme de type Arrhenius (représentation logarithmique du taux d’élévation de température en fonction de l’inverse de la température absolue), par l’extrapolation d’une droite tracée à partir des valeurs de mesure et en présupposant un modèle simple pour une réaction proche de zéro, on obtient l’énergie d’activation de la réaction de décomposition à partir de la pente positive de cette droite, voir figure 6. Pour déterminer l’énergie d’activation, on considère la plage de température de 75°C à 150°C. L’énergie d’activation de la réaction de décomposition est déterminée à raison de E_A = 135 kJ/mol_substance.

Figure 6 : Évaluation cinétique de la courbe de température dans le diagramme d’Arrhenius.

On désigne par « température de décomposition auto-accélérée » ou TDAA (Self-Accelerating Decomposition Temperature, SADT), la température ambiante pour laquelle la perte de chaleur d’un emballage correspond exactement au taux de production de chaleur d’un échantillon à tester. Elle est obtenue de manière analogue à la méthode du test ONU H.2. Pour en réaliser l’évaluation, on prend en hypothèse une capacité de perte de chaleur de l’emballage de 63 mW (kg∙K), ce qui correspond à un fût en acier de 50 litres du type 1A1. Le point d’intersection de la tangente de la capacité de perte de chaleur avec la courbe du taux de production de chaleur correspond à la température d’équilibre qui s’établit dans l’emballage. La cinétique sous-jacente s’obtient de l’élévation de la température au début de la décomposition dans une plage de température qui se situe entre 90 et 150°C. La TDAA (SADT) déterminée se situe à 87°C. Une TDAA (SADT) obtenue par calcul s’arrondit au prochain multiple entier de 5, conformément à la directive ONU du Droit des transports. La TDAA (SADT) ainsi calculée correspond à 90°C, voir figure 7.

Figure 7 : Détermination de la TDAA (SADT) pour un fût acier de 50 litres (type 1A1, perte de chaleur : 63mW/(K∙kgsubstance)).

Le temps d’induction adiabatique indique la durée pour laquelle le maximum du taux d’élévation de température est atteint dans des conditions adiabatiques. La température de décomposition adiabatique sur 24 heures (AZT_24 h) désigne la température pour laquelle le processus nécessite une durée de 24 heures dans des conditions adiabatiques pour atteindre le maximum du taux d’élévation de température. Dans la figure 8, la plage située entre 85°C et 120°C est assujettie aux valeurs mesurées au moyen d’une droite. Comme température de référence et donc comme maximum du taux d’élévation de température mesuré, on utilise 190°C.

Figure 8 : Temps d’induction en tant que fonction de l’inverse de la température absolue pour la détermination de la température de décomposition adiabatique pour 24 heures (AZT24 h).

À partir des valeurs réelles de mesure, il en ressort une température de décomposition adiabatique sur 24 heures (AZT_{24 h}) de 91°C.

Récapitulatif des principaux résultats d’essais de l’analyse adiabatique en essai d’accumulation chaleur pression :

4. ÉVALUATION

Le présent chapitre porte sur l’évaluation des analyses précédemment effectuées et rend compte sur les déclarations se rapportant à la sécurité de manipulation.

4.1. STABILITÉ THERMIQUE

Essai adiabatique d’accumulation chaleur pression

L’échantillon testé a été examiné dans le cadre d’un essai adiabatique d’accumulation de chaleur. Lorsque l’on se base sur 80°C, on détermine une élévation de température adiabatique d’au moins 153 K. Avec comme condition une capacité thermique spécifique de l’échantillon testé de 1700 J/(kg•K), il en découle une chaleur de réaction d’environ -310 J/g.

Lorsque l’on considère le moment où s’est produit le taux d’élévation de température maximal, il en résulte comme température AZT_24 h une valeur de 91°C. Conformément à la règlementation technique allemande pour la sécurité des installations «TRAS 410», la température limite déterminée pour la sécurité de manipulation en prenant en compte une marge de sécurité de 10 K de la température AZT_24 h, est T_exo = AZT_24 h – 10 K = 81°C.

À une température de 81°C, il faut s’attendre à un débit volumétrique spécifique de gaz <10^-3 L/(min•kg_Substance) qu’il est nécessaire de prendre en compte dans un système fermé.

Sur la base du taux d’élévation de température maximal, des températures de décomposition adiabatique (AZT) ont été déterminées pour différents temps d’induction.

Récapitulatif des températures de décomposition adiabatique (AZT) pour différentes temps d’induction :

[1] Grewer Th., Klais, O. : Exotherme Zersetzung – Untersuchung der charakteristischen Stoff-eigenschaften [Décomposition exothermique – Analyse des propriétés caractéristiques des substances], VDI Verlag Düsseldorf, 1988.

[2] Relation de la capacité thermique totale du système de mesure (l’échantillon et la capacité thermique du vase de Dewar qui est à prendre en compte) par rapport à la capacité thermique de l’échantillon.

Bibliographie
Droit des transports ONU :
UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods: Manual of Tests and Criteria, Rev. 7 (2019) et UN-Model Regulations, Rev. 21 (2019)

VDI 2263, feuillet 1 : „Méthodes de détermination des caractéristiques techniques de sécurité des poussières“.

DIN EN ISO 11357-1 : „Calorimétrie différentielle à balayage – Principes fondamentaux“

TRAS 410 : „Détection et maîtrise des réactions chimiques exothermiques“