Prueba adiabática de acumulación de calor

1. Tarea

Para el objeto de la prueba deben determinarse datos característicos de seguridad con vista a un manejo seguro relativo a la estabilidad térmica.

2. Estudios experimentales

En este apartado se describen los métodos experimentales. El objeto de la prueba fue comprobado en el estado de suministro. No hubo ningún tratamiento previo.

2.1. Determinación del desarrollo de la temperatura en el intercambio adiabático de la presión

La determinación del comportamiento de reacción tiene lugar en la prueba adiabática de acumulación de la presión y se realiza a base de la Directiva de la ONU relativa al transporte, la prueba ONU H.2, conforme a la configuración experimental según Grewer y Klais^[1] o bien la Directiva VDI 2263, hoja 1.

El sistema de medición consta de un recipiente a presión con un volumen de 0,75 litros aproximadamente. En este se inserta como recipiente de reacción un envase Dewar de vidrio con un volumen interior de unos 0,2 litros. El envase Dewar está aislado térmicamente frente al entorno gracias al vacío en la camisa doble así como el azogado. Después del cierre, el recipiente a presión se coloca en un horno. Tras el comienzo de la reacción, la temperatura del horno sigue a la temperatura de la muestra. Esto permite estudiar por encima de la temperatura inicial las reacciones o bien las descomposiciones bajo condiciones cuasi-adiabáticas. La medición de la temperatura tiene lugar a través de un termoelemento que se halla en la muestra en una funda protectora de vidrio. Adicionalmente se mide la presión en el recinto de gas del recipiente a presión.

Se registran y gravan las curvas de temperatura de la muestra y del horno así como la curva de la presión en el recipiente a presión durante la prueba entera.

La preparación de la muestra así como el experimente que sigue se realizaron bajo atmósfera de nitrógeno.

3. Resultados de la prueba – Parámetros de seguridad

En este capítulo se describen los resultados de las pruebas y los parámetros de seguridad derivados.

3.1. Determinación del desarrollo de temperatura y presión en la prueba adiabática de acumulación de presión

Descripción de la prueba

Se colocaron 101 gramos del objeto de prueba en un recipiente Dewar de pared fina a temperatura ambiente. El recipiente Dewar fue incorporado en el recipiente a presión el cual se cerró y se insertó en el horno. La temperatura del horno fue ajustada a un valor nominal de 80 °C. La temperatura y la presión fueron registradas continuamente a través de un sistema de registro de valores de medición, figura 1.

Fig. 1: Curva de temperatura y presión en la prueba adiabática de acumulación de presión.

La temperatura de la muestra alcanzó dentro de unas 49 horas la temperatura ajustada del horno de 80 °C. A esta temperatura se registró una presión de unos 0,3 bar. Después de alcanzar la temperatura del horno, la muestra siguió calentándose por sí misma. La temperatura del horno siguió a partir de una duración de prueba de unas 57 horas la temperatura de la muestra. El autocalentamiento de la muestra experimentó una transición a un aumento exponencial de la temperatura. Con ello se llegó a una temperatura máxima de 203 °C después de aproximadamente 158 horas de duración de la prueba y una presión máxima de 14 bar. A esta presión, reventó el recipiente Dewar y la muestra tuvo contacto con la pared de la autoclave. Se terminó la prueba y se registró la curva de enfriamiento.

La figura 2 muestra el objeto de la prueba y el recipiente Dewar después de finalizar la prueba.

Fig. 2: Producto descompuesto y recipiente Dewar de vidrio roto después del fin de la prueba.

Parámetros claves derivados

El desarrollo de la presión frente a la temperatura recíproca (ecuación de Antoine) muestra que en la acumulación de la presión no se trata de un mero efecto de presión de vapor. Después de la prueba y del enfriamiento a unos 29 °C permanece en la autoclave una presión residual de unos 4,8 bar, atribuible a una formación de gas permanente. Véase la figura 3. A base de la presión después de finalizar la prueba y de la temperatura correspondiente de 29 °C puede calcularse considerando el volumen libre de gas de unos 360 ml después de la rotura del recipiente Dewar (densidad asumida de la mezcla de reacción: 0,9 kg/l, grado de llenado después de la rotura del recipiente Dewar ≈ 21 %) una cantidad de gas permanente de 16 LN/kgsustancia producida y referida a las condiciones normalizadas (0 °C y 1,01325 barabs).

Fig. 3: «Ecuación de Antoine»: presión absoluta como función de la temperatura recíproca.

De la derivación de la curva temporal de presión resulta la tasa de aumento de presión mostrada en la figura 4. Esta tasa de aumento de la presión incluye también el aumento de presión ocasionado por otros efectos como el aumento de la presión de vapor o la expansión del líquido. Se determina una tasa máxima de aumento de presión del objeto de la prueba a unos 184 °C de (dp/dt)_max = 6 bar/min. Esta tasa de aumento de presión permite calcular una corriente específica de volumen de gas en una cámara de gas que se obtiene a un grado de llenado inicial del 32 % (lo que corresponde a un volumen libre de gas de 240 ml al principio de la prueba). La corriente máxima específica de volumen de gas asciende por lo tanto a V̇_{espec, max} = 8 L/(min•kg_sustancia).

Fig. 4: Tasa de aumento de presión y tasa de producción de gas en la prueba adiabática de acumulación de presión.

El recipiente Dewar de pared gruesa empleado como recipiente de medición acusa una capacidad térmica de 49 J/K. Unido a la presunción de una capacidad térmica específica de Cp = 2000 J/(kg•K) para el objeto de la prueba resulta una capacidad térmica total para el sistema de medición de 251 J/K así como un factor φ^[2] de φ = 1,2. De ello y de la aumento medido de la temperatura de 123 K (aumento de temperatura de 80 °C a 203 °C) resulta un calor de reacción de ∆H_R = -310 J/g_sustancia. Considerando el factor φ, puede calcularse a base del aumento medido de la temperatura un aumento adiabático de la temperatura de ΔT_ad = 153 K.

A base de la curva de la temperatura se determina la tasa de aumento de temperatura. Partiendo de una capacidad térmica total del sistema de medición de 251 J/K se determina a base de ello la tasa de producción térmica, refiriéndola al peso (fig. 5). Se determina una tasa máxima de aumento de temperatura de (dT/dt)_max = 40 K/min y una tasa máxima de producción térmica de Q̇ = 1700 W/kg_sustancia. Estas surgen a una temperatura de 190 °C aproximadamente.

Fig. 5: Tasa de aumento de temperatura y tasa de producción térmica en la prueba adiabática de acumulación térmica de presión.

De la aplicación del aumento de temperatura en el diagrama de Arrhenius (aplicación logarítmica de la tasa de aumento de temperatura en función de la temperatura absoluta y recíproca) se obtiene mediante adaptación de una recta a los valores de medición y con la suposición de un modelo sencillo para una reacción del orden 0, la energía de activación de la reacción de descomposición del gradiente de la recta (fig. 6). Para la determinación de la energía de activación se emplea la gama de temperatura entre 75 °C y 150 °C. La energía de activación de la reacción de descomposición se determina como E_A = 135 kJ/mol_sustancia.

Fig. 6: Evaluación cinética de la curva de temperatura en el diagrama de Arrhenius.

La temperatura ambiente en la que la pérdida de calor de un envase corresponde precisamente a la tasa de producción térmica del objeto de la prueba, es designada como «temperatura de descomposición auto-aceleradora» (Self-Accelerating Decomposition Temperature, SADT). Es determinada en forma análoga al procedimiento en la prueba ONU H.2. Para la determinación se parte de una capacidad de disipación térmica del recipiente de 63 mW(kg∙K) (lo que corresponde a un barril de acero de 50 litros del tipo 1A1). La intersección de la tangente de la capacidad de disipación térmica con la tasa de producción térmica corresponde a la temperatura del equilibrio que va surgiendo en el recipiente. La cinética subyacente es obtenida del aumento de temperatura al comienzo de la descomposición en la gama de temperatura entre 90 y 150 °C. La SADT resulta en 87 °C. Una SADT determinada aritméticamente es redondeada conforme la Directiva de la ONU relativa a transportes al próximo múltiplo de cifra entera de 5. La SADT calculada de esta manera resulta en 90 °C (figura 7).

Fig. 7: Determinación de la SADT para un barril de acero de 50 litros (tipo 1A1, disipación del calor: 63mW/(K∙kgsustancia)).

El tiempo adiabático de inducción especifica el período de tiempo dentro del cual, bajo condiciones adiabáticas, se alcanza el máximo de la tasa de aumento de temperatura. La temperatura adiabática de descomposición para 24 horas (AZT24 h) describe la temperatura a la que el proceso requiere bajo condiciones adiabáticas unas 24 horas para alcanzar el máximo de la tasa de aumento de temperatura. En la figura 8 se adapta la gama entre 85 °C y 120 °C mediante una recta a los valores de medición. Como temperatura de referencia y con ello el máximo de la tasa medida de aumento de temperatura se utiliza 190 °C.

Fig. 8: Tiempo de inducción como función de la temperatura absoluta y recíproca para la determinación de AZT24 h.

Partiendo de los valores de medición reales, resulta una AZT_24 h de 91 °C.

Resumen de los resultados esenciales de la prueba del examen adiabática en la prueba de acumulación térmica de presión:

4. Valoración

En este capítulo se valoran las pruebas anteriores y se presentan declaraciones relativas a un manejo seguro.

4.1. Estabilidad térmica

Prueba adiabática de acumulación térmica de presión

El objeto de la prueba fue examinado en una prueba adiabática de acumulación térmica. Partiendo de 80 °C se determina un aumento adiabática de la temperatura de por lo menos 153 K. Suponiendo una capacidad térmica específica del objeto de la prueba de 1700 J/(kg•K) resulta una calor de reacción de -310 J/g aproximadamente.

Partiendo del momento de la tasa máxima de aumento de la temperatura resulta la AZT_24 h a 91 °C. Conforme a TRAS 410, se determina la temperatura límite para el manejo seguro teniendo en cuenta una deducción de seguridad de 10 K de la AZT_24 h a T_exo = AZT_24 h – 10 K = 81 °C.

A 81 °C es de contar con una corriente específica de volumen de gas de <10^-3 L/(min•kg_sustancia) que ha de tenerse en cuenta en un sistema cerrado.

Partiendo de la tasa máxima de aumento de temperatura, se determinan las temperaturas adiabáticas de descomposición (AZT) para diferentes tiempos adiabáticos de inducción.

Vista de conjunto de las temperaturas adiabáticas de descomposición (AZT) para diferentes tiempos de inducción:

[1] Grewer Th., Klais, O.: Exotherme Zersetzung – Untersuchung der charakteristischen Stoff-eigenschaften, VDI Verlag Düsseldorf, 1988.

[2] Verhältnis aus Gesamtwärmekapazität des Messsystems (Probe und zu berücksichtigende Wärmekapazität des Dewars) zur Wärmekapazität der Probe.

Fuentes bibliográficas
Directiva de la ONU relativa a transportes:

UN Recommendations on the Transport of Dangerous Goods: Manual of Tests and Criteria, Rev. 7 (2019) and UN-Model Regulations, Rev. 21 (2019)

VDI 2263, hoja 1: „Untersuchungsmethoden zur Ermittlung von sicherheits-technischen Kenngrößen von Stäuben.“ [Métodos de análisis para la determinación nde parámetros de seguridad de polvos]

DIN EN ISO 11357-1: „DSC-Allgemeine Grundlagen“ [Fundamentos generales de la DSC]

TRAS 410: „Erkennen und Beherrschen exothermer chemischer Reaktionen“ [Detección y dominio de reacciones químicas exotérmicas]