consiletter 7

Thermische Risiken: Erkennen, bewerten, beherrschen…

Teil III: Hilfe, meine Reaktion geht durch!

In unseren letzten beiden consiLettern haben wir gezeigt, wie man sicherheitsrelevante Größen zur sicheren thermischen Handhabung von Substanzen bestimmen kann. Im Kombination mit weiteren Daten über die eigentliche Reaktion, wie Reaktionsenthalpie oder Wärmestrom, auf deren Messung wir in einem späteren consiLetter eingehen werden, können auf Grundlage der TRAS 410 (Technische Regeln für AnlagenSicherheit) nun Maßnahmen für den Normalbetrieb ausgearbeitet werden, die den sicheren Betrieb der Anlage gewährleisten.

adiabater Reaktionskalorimeter

Was aber, wenn der Betrieb vom Normalbetrieb abweicht, beispielsweise aufgrund eines Kühlungsausfalles oder durch Fehldosierung, und sich hieraus ein ungewollter Temperaturanstieg ergibt, der möglicher­weise noch weitere thermische Prozesse (z. B. Zersetzungsreaktionen) initiieren kann? Dann ist es wichtig, die möglichen Auswirkungen abzuschätzen und sicher zu beherrschen. Zuerst sollten realistische Störungsszenarien („worst case“) definiert werden. Diese Abweichungen vom Normalbetrieb sollten daraufhin in einem adiabaten Reaktionskalorimeter (z. B. VSP2) untersucht werden, um die möglichen Auswirkungen einschätzen zu können. Die adiabaten Bedingungen im Laborversuch sind für den Scale-Up unbedingt notwendig, da ein Laborreaktor in der Regel ein sehr viel größeres Oberflächen/Volumen-Verhältnis hat, als ein Produktionsreaktor. Die relativen Wärmeverluste in einem nicht-adiabaten Laborreaktor  wären daher zu groß und würden zu einem nicht konservativen Ergebnis führen.

Mit dem adiabaten VSP-Reaktionskalorimeter (Abb. 1) können vom Normalbetrieb abweichende Reaktionen (z. B. höhere Heiztemperatur, Kühlungsausfall, Fehlchargierung, etc.) unter sicheren Bedingungen im 100 ml-Maßstab untersucht werden. Dabei werden die Edukte in einer meist geschlossenen, sehr dünnwandigen Testzelle mit einem Volumen von 120 ml vorgelegt und diese, gut isoliert, in einen Druckbehälter mit einem zulässigen Betriebsdruck von 120 bar eingebaut. Das Reaktionsgemisch wird dann über den Testzellen-Heizer auf die gewünschte Starttemperatur erwärmt, ab der dann der weitere Temperaturanstieg alleine durch die aus der Reaktion frei werdende Energie erfolgt. Um den Wärmeaustausch mit der Umgebung zu minimieren, wird ständig die Temperatur im Druckbehälter mit Hilfe eines Heizsystems auf der Temperatur in der Testzelle gehalten, wodurch sich ein „quasi“-adiabates System ergibt, das die Bedingungen in einem realen Kessel sehr gut abbildet.

In einem VSP-Versuch können nicht nur der maximale (adiabate) Temperatur- und Druckanstieg einer Reaktion für die untersuchte Abweichung vom Normalbetrieb bestimmt werden (Abb. 2), sondern auch die jeweiligen Temperatur- und Druckanstiegs­geschwindigkeiten in Abhängigkeit von der Temperatur. Über die Abkühlkurven kann außerdem eine Aussage über die Bildung von Permanent­gasen getroffen werden. Auf Basis dieser Daten können nun zum einen geeignete Gegenmaßnahmen zur Minimierung der Auswirkungen der Abweichung entwickelt werden (z. B. Notkühlung), zum andern kann mit den Daten eine Druckentlastungseinrichtung (Sicherheits­ventil oder Berstscheibe) dimen­sioniert werden, mit der die Anlage vor einem unzulässigen Druckanstieg im Fall einer durchgehenden Reaktion geschützt werden kann.

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consiletter 6

Thermische Risiken: Erkennen, bewerten, beherrschen…

Teil II: Hilfe, meine Prozesstemperatur überschreitet die Grenztemperatur

In unserem letzten consiLetter haben wir gezeigt, wie man bereits in einem frühen Stadium der Produkt- oder Prozessentwicklung eine Grenztemperatur der sicheren Handhabung in einem Screening-Test im DSC mit Kleinstmengen an Substanz erhält. In einigen Fällen liegt die mit der DSC bestimmte Grenztemperatur allerdings sehr niedrig und deutlich unter der gewünschten Prozesstemperatur. Weil die Änderung des Prozesses häufig nur sehr schwierig möglich ist, empfehlen wir in diesen Fällen weitergehende Untersuchungen der thermischen Stabilität.

Adiabater Druckwärmestauversuch

Eine dieser weiterführenden Untersuchungen ist der adiabate Druckwärmestauversuch. Hierbei werden etwa 100 g der Substanz in einem verspiegelten, evakuierten Doppelmantelgefäß (Dewar) eingewogen. Dieser Dewar wird anschließend in einen Druckautoklaven aus Edelstahl eingebaut, welcher für die Dauer des Versuches in einem massiven Alublockofen gelagert wird (Abbildung 1). Dieser Aufbau ermöglicht, dass es zu keinem Wärme- oder Stoffaustausch mit der Umgebung kommt („adiabate Be­din­gungen“). Um den realen Prozess möglichst gut nachzustellen, ist ein Rühren oder Dosieren von weiteren Komponenten möglich. Zusätzlich zur Temperatur in der Probe wird auch der Druck im Gasraum des Autoklaven gemessen.

Adiabatischer Temperaturanstieg (∆T_ad)

Mit einer solchen adiabaten Messung wird nicht nur der ungünstigste Fall einer Störung, der Ausfall der Kühlung, simuliert, auch der adiabatische Temperaturanstieg (∆T_ad) kann aus der Untersuchung abgeleitet werden. Der adiabatische Temperaturanstieg gibt die Temperaturdifferenz an, um die sich die Probe erwärmen kann und dies unabhängig von Volumen oder Masse der Probe. Eine weitere für den thermisch sicheren Betrieb eines Prozesses interessante Größe, die ebenfalls aus den Messdaten erhalten wird, ist die adiabatische Induktionszeit (TMR_ad). Diese gibt die Zeitspanne an, innerhalb der, unter adiabaten Bedingungen, das Maximum der Temperatur­anstiegs­rate erreicht wird.

Die Adiabatische ZersetzungsTemperatur für 24 Stunden (AZT24) beschreibt die Temperatur, bei der der Prozess unter adiabaten Bedingungen 24 Stunden benötigt, um das Maximum der Temperaturanstiegsrate zu erreichen. Entsprechend der TRAS 410 (Technische Regel für AnlagenSicherheit) wird die Grenztemperatur der sicheren Handhabung (T_exo) 10 K unter der AZT24 gewählt.

Abbildung 2 zeigt beispielhaft den Temperaturverlauf (blau), sowie die Temperaturanstiegsrate (rot) aus einem Versuch mit einem Peroxid. Zunächst wird der Temperaturangleich an die eingestellte Ofentemperatur beobachtet. Im weiteren Verlauf ist dann ein zunächst schleichender Temperaturanstieg zu sehen. Durch die adiabate Versuchsführung kann die produzierte Wärme nicht abgeführt werden und das Produkt erwärmt sich weiter und geht schließlich in einen exponentiell verlaufenden Temperaturanstieg über. Die maximale Temperatur­anstiegs­rate wird bei einer Temperatur von 197 °C detektiert. Geht man von diesem Zeitpunkt aus 24 Stunden zurück, erhält man die AZT24. Diese beträgt für die Zersetzung des Peroxides 90 °C. Die T_exo ergibt sich also abzüglich des Sicherheitsabschlages von 10 K zu 80 °C. Somit kann das Peroxid bis zur Temperatur von 80 °C sicher gehandhabt werden.

Die beobachtete adiabate Zersetzung des Peroxides führt nicht nur zu einem adiabaten Temperaturanstieg auf etwa 210 °C, sondern wird auch von einem Druckaufbau begleitet. In der nächsten Ausgabe des consiLetters zeigen wir Ihnen, was Sie tun können, wenn der aus einem adiabaten Versuch ermittelte Druckaufbau die Auslegungsgrenzen der Anlage überschreitet.

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consiletter 5

Thermische Risiken: Erkennen, bewerten, beherrschen…

Teil I: Schnelles Screening mit Kleinstmengen – Schnelle Hilfe auch für F&E

In der chemischen Industrie kommt es bei zahlreichen Prozessen zu Energiefreisetzungen in Form von Wärme, welche im Falle unkontrollierter Freisetzung zu einer sich selbst beschleunigenden Reaktion führen kann. Die hierbei häufig akkumulierte Wärme ist ein möglicher Auslöser für weitere energiereiche Neben- und Folgereaktionen bzw. die schlichte thermische Zersetzung des Stoffes. Dieser sogenannte thermische „runaway“ ist durch (Gegen-)Kühlen oftmals nicht beherrschbar. Die auftretenden Zersetzungsprodukte können letztlich zu einem unkontrollierten Druckaufbau mit weitreichenden Folgen führen.

Differenz-Thermoanalyse (Differential Scanning Calorimetry = DSC)

Einen ersten Hinweis hinsichtlich des Gefahrenpotentials von Stoffen und Gemischen gibt die Differenz-Thermoanalyse (Differential Scanning Calorimetry = DSC). Hierbei wird eine geringe Probenmenge von ca. 10 mg im Vergleich zu einer inerten Referenz aufgeheizt. Endotherme oder exotherme Prozesse werden dabei als Unterschiede in der Wärmefreisetzung von Probe zu Referenz gemessen, gegen die Temperatur aufgetragen („Thermogramm“) und erlauben Rückschlüsse auf das thermische Potential der Substanz. Aus dem Thermogramm lässt sich der Beginn der Effekte, die sogenannte „Onset-Temperatur“ ableiten. In Abbildung 1 ist ein beispielhaftes Thermogramm zu sehen. Auf Basis der bestimmten „Onset-Temperatur“ ist die Festlegung einer Grenztemperatur „T_exo“ möglich, bis zu der ein Stoff oder Stoffgemisch im Regelfall sicher zu handhaben ist. Entsprechend der TRAS410 (Technische Regel für AnlagenSicherheit) wird diese Grenztemperatur 100 K unter der „Onset-Temperatur“ der ersten Exothermie gewählt.

Anhand des Thermogramms lässt sich durch Integration der Signale weiterhin der Energiegehalt bestimmen. Diese Kenngröße ist ein wichtiger Parameter für die REACH-Verordnung, das Transportrecht (ADR) und die Beurteilung von chemischen Verfahren (TRAS410). In diesen Regelwerken sind jeweils Grenzwerte für die Energiefreisetzung angegeben, ab deren Überschreitung einem Stoff oder Stoffgemisch bestimmte thermische Potentiale unterstellt werden müssen. So sind z. B. einem Stoff mit einer Energiefreisetzung von weniger als 500 J/g bis zu 500 °C keine explosionsgefährlichen Eigenschaften zu unterstellen. Aus unserer Erfahrung kann für die meisten der untersuchten Proben anhand dieser einfachen und schnellen Methode eine Beurteilung des thermischen Risikopotentials durchgeführt werden – und dies mit einem Minimum an Probemenge. Es ist also die Methode der Wahl, insbesondere auch in einem frühen Stadium der chemischen Entwicklung und der Laborsynthese.

DSC von Zucker

Abbildung 2 zeigt beispielhaft die DSC von handelsüblichem Zucker. Zunächst wird das endotherme Karamellisieren beobachtet (blauer Bereich). Ab einer Temperatur von etwa 220 °C ist die exotherme Zersetzung zu sehen (roter Bereich). Die T_exo ergibt sich also zu 120 °C. Somit kann Zucker bis zur Temperatur von 120 °C ohne ein thermisches Risiko gehandhabt werden. Als weitere sicherheitstechnische Einstufung ist Zucker mit einer Energiefreisetzung von etwa 450 J/g nicht als explosionsgefährlicher Stoff anzusehen. Wie an diesem einfachen Beispiel gezeigt, können mit ca. 10 mg Substanz die wesentlichen Kenngrößen zur thermischen Stabilität und zusätzlich weitere Informationen, wie Schmelz- und Siedebereich, erhalten werden.

In den nächsten Ausgaben empfehlen wir, was Sie tun können, wenn die aus der DSC ermittelte Grenztemperatur T_exo im chemischen Verfahren überschritten werden könnte.

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consiletter 4

Bestimmung sehr niedriger Dampfdrücke (z. B. von Feststoffen)

Ohne Daten kein Markt – So steht es in Artikel 5 der Allgemeinen Registrierungspflicht und Informations­anforderungen für Chemikalien, die in den Geltungsbereich der neuen REACH-Verordnung fallen und die sich derzeit schrittweise in ihrer Einführung befindet. Aufgrund dieser Tatsache wird die Bestimmung des Dampfdrucks in naher Zukunft eine größere Rolle in der chemischen Industrie spielen. Auf der Grundlage von REACH fällt die Bestimmung des Dampfdrucks unter die Standardanforderungen an physikalisch-chemische Prüfungen (siehe REACH-VO Anhang VII 7.5) und wird somit für jede Anmeldung eines Stoffes erforderlich.

Effusionsmethode

Die Bestimmung des Dampfdrucks kann über verschiedene Methoden erfolgen, die in der OECD Guideline 104 beschrieben werden. Mit der Effusionsmethode/Dampfdruckwaage kann der Dampfdruck von festen und flüssigen Substanzen in einem Druckbereich von 10^-3 – 1 Pa (bzw. 10^-5 – 10^-2 mbar) bestimmt werden. Dieser Bereich ist besonders für mittel- bis schwerflüchtige Substanzen von Bedeutung.

Das Prinzip der Effusionsmethode beruht darauf, dass ein Molekularstrahl durch die definierte Öffnung einer Knudsen-Effusionszelle austritt und auf einem mit flüssigem Stickstoff gekühlten Auffangteller kondensiert. Aus der Gewichtszunahme des Auffangtellers, die mit Hilfe einer hochempfindlichen Mikrowaage gemessen wird (siehe Abbildung 1) kann mit der Knudsen-Effusions-Gleichung der Dampfdruck des Prüfgegenstandes berechnet werden. In Abbildung 2 sind die bei verschiedenen Temperaturen gemessenen Dampfdrücke von Benzoesäure über der inversen Temperatur aufgetragen. Aus der in der halblogarithmischen Darstellung gebildeten Geraden können die Antoine-Parameter bestimmt werden, mit denen sich der Dampfdruck zu anderen Temperaturen extrapolieren lässt. Das Besondere daran ist, dass damit Stoffe, die einen sehr niedrigen Dampfdruck besitzen (z.B. Feststoffe), zuverlässig vermessen werden können.

Das consilab-Labor verfügt neben der beschriebenen Dampfdruckwaage über eine zweite Apparatur, die den Dampfdruck aus dem durch die Effusion verursachten Masseverlust bestimmt (empfohlener Messbereich laut OECD 104: 10^-10 – 1 Pa).

Als zertifizierte GLP-Prüfeinrichtung bietet consilab selbstverständlich die Bestimmung des Dampfdrucks auch als GLP-Prüfung an. Darüber hinaus ist unser Labor mit allen weiteren physikalisch-chemischen Methoden ausgestattet, die für die Neuzulassung von Stoffen erforderlich sind.

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consiletter 3

Auslegung von Sicherheitsventilen für den Feuerfall?

Häufig stellt sich die Frage, ob Sicherheitsventile auf Behältern auch für den Fall der Unterfeuerung auszulegen sind. Die Frage wurde in der TRB 403 „Ausrüstung der Druckbehälter – Einrichtungen zum Erkennen und Begrenzen von Druck und Temperatur“ vom Oktober 1998 noch eindeutig mit NEIN beantwortet. Dort hieß es in Absatz 3.2.3: „Es ist NICHT erforderlich, bei der Auslegung von Sicherheits­einrichtungen gegen Drucküberschreitung den Brandfall, d. h. Selbstbefeuerung bzw. Unterfeuerung des betreffenden Behälters, zu berücksichtigen.“ Im nach­folgenden Regelwerk, dem AD 2000-Merkblatt A 403 mit dem gleichen Titel in der Ausgabe vom Juni 2001, ebenfalls in Absatz 3.2.3 findet sich jedoch folgende Aus­sage: „Es KANN erforderlich sein, bei der Auslegung von Sicherheitsein­richtungen gegen Drucküberschreitung den externen Brandfall zu berücksichtigen“. Die Frage ist nun also nicht mehr sofort eindeutig zu beantworten.

In der API 521 bzw. der ISO 23251 ist die Berechnung des Wärmeeintrags bei Unterfeuerung für verschiedene Behälter und verschiedene Einflüsse der Umgebung ausführlich beschrieben. Dabei spielt nicht nur eine Rolle, ob der Behälter über einen Heizmantel verfügt, sondern auch, wie schnell die Feuerwehr vor Ort sein kann oder ob eine Sprinkleranlage vorhanden ist. In der Abbildung 1 ist für einen 10 m³ großen Behälter, der mit Aceton befüllt ist, der Wärmeeintrag in Abhängigkeit vom Füllgrad des Behälters dargestellt, wenn mit verschiedenen Heizdampf­temperaturen über den Behältermantel geheizt wird. Zum Vergleich ist auch der Wärmeeintrag durch Unterfeuerung gemäß den in den Normen angegebenen Gleichungen dargestellt.

In den meisten Standorten von Chemieanlagen, so auch im Industriepark Höchst, ist die Feuerwehr in weniger als zehn Minuten vor Ort. Der schlimmste Fall ist daher nur in seltenen Fällen anzunehmen. Da es in vielen Betrieben standardmäßig eine Sprinkleranlage gibt, reduziert sich der Wärmeeintrag durch Unterfeuerung in den meisten Fällen nochmals erheblich. Wie aus der Darstellung zu erkennen ist, führt der Aus­legungsfall „Externe Beheizung“ mit 6 bar Dampf in der Regel schon zu weit größeren Wärmeeinträgen als der Feuerfall.

Ein Standardbehälter mit Heizmantel muss also häufig nicht für den Feuerfall ausgelegt werden, wenn der Fall der externen Beheizung mit Dampf bereits berücksichtigt worden ist. Es muss allerdings bedacht werden, dass der Heizmantel bei Unterfeuerung als Isolierung wirkt. Bei Behältern ohne Heizmantel sollte daher beim Sicherheitsgespräch darauf geachtet werden, ob die Unterfeuerung tatsächlich ausgeschlossen werden kann, z. B. weil durch Ablaufrinnen verhindert wird, dass sich unter dem Behälter brennbare Flüssigkeit ansammeln kann.

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consiletter 2

Ermittlung von Selbst­entzündungs­temperaturen

In der chemischen Industrie werden die meisten Feststoffe in Pulverform eingesetzt oder produziert. Diese Substanzen weisen große Oberflächen auf, an den schon bei Raumtemperatur Oxidationsprozesse ablaufen können. Aufgrund der schlechten Wärmeabfuhrleistung von Schüttungen kann sich der Stoff selbst erwärmen oder entzünden. In den entsprechenden Normen- und Regelwerken gilt eine um mehr als 60 K überschrittene Lagertemperatur als Selbstentzündung, andernfalls spricht man von einer Selbsterwärmung.

Isoperibole Warmlagerversuche

In der Regel wird die Selbstentzündungstemperatur durch mehrere isoperibole Warmlagerversuche (konstante Temperatur) bei verschiedenen Lagertemperaturen und Probengrößen bestimmt. Dieses Verfahren ist sehr zeitintensiv und mit einem großen Materialaufwand verbunden. Oftmals können uns unsere Kunden aber nur relativ wenig Material für die geforderten Untersuchungen zur Verfügung stellen.

Adiabatische Warmlagerung

Zur Zeit-, Kosten- und Materialeinsparung bieten wir unseren Kunden die Vorzüge einer adiabatischen Warmlagerung an. Hierbei wird die Probesubstanz in einen 400 ml-Drahtkorb gefüllt und zunächst für 24 Stunden isoperibol gelagert. Tritt in dieser Zeit keine Selbsterwärmung auf, wird die Ofentemperatur langsam erhöht. Es kann davon ausgegangen werden, dass zu jeder Zeit eine stationäre Temperaturverteilung in der Probe vorliegt. Sobald eine Probentemperatur registriert wird, die oberhalb der Ofentemperatur liegt, wird die Ofentemperatur der Probentemperatur nachgeregelt. Der Versuch läuft unter adiabatischen Bedingungen ab.

Abbildung 1 zeigt den in unserem Labor verwendeten Versuchsaufbau. Neben der Kerntemperatur der Probe werden auch die Temperaturen am Rand und in halber Entfernung vom Rand zur Mitte gemessen.

Ein typischer und kinetisch ausgewerteter Versuch ist in Abbildung 2 zu sehen. Die Probe wurde zunächst bei 50 °C getempert und anschließend 24 h bei 100 °C gelagert. Da keine Selbsterwärmung detektiert wurde, wird die Ofentemperatur mit 1 K/h erhöht. Bei einer Temperatur von etwa 152°C übersteigt die Probentemperatur die Ofentemperatur und es kommt zur Selbstentzündung.

Vorteile

Die Vorteile für unsere Kunden bei dieser Art der Versuchsdurchführung sind dass Sie auf Grund der adiabaten Versuchsdurchführung die Aktivierungsenergie EA, den Arrhenius-Vorfaktor k0 (aus der linearisierten Steigung des Temperaturanstiegs der Selbstentzündung) und die Temperaturleitfähigkeit a erhalten. Die geforderte Selbstentzündungstemperatur wird aus diesen Größen und der Probengeometrie nach der „Theorie der stationären Wärmeexplosion“ von D. A. Frank-Kamenetskii iterativ bestimmt. Im Gegensatz zu den isoperibolen Versuchen kann die Selbstentzündungstemperatur für größere Gebinde sofort ermittelt werden und muss nicht extrapoliert werden. Sie ergibt sich aus den erhaltenen Messgrößen unter Berücksichtigung der Gebindegeometrie ebenfalls iterativ. Hierbei wird im Gegensatz zur Extrapolation auch die Aktivierungsenergie berücksichtigt. Die berechneten Temperaturen sind wesentlich zuverlässiger, was für unsere Kunden einen großen Sicherheitsgewinn bedeutet.

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